Και ολίγα για το γάλλιον(Ga)

Κρύσταλλοι γαλλίου καθαρότητας 5N (99,999%)

Το γάλλιο και οι ενώσεις του βρίσκουν πολλές εφαρμογές ιδιαίτερα σε τεχνολογίες αιχμής. Έτσι, το μεταλλικό γάλλιο χρησιμοποιείται σε θερμόμετρα, σε ανιχνευτές ροής ηλιακών νετρίνων, σε κράματα συγκόλλησης και στη δημιουργία "υγρών" κραμάτων, σε οδοντιατρικά κράματα κ.ά. Οι ενώσεις του, κυρίως με N, As, P όπως GaN, GaAs κλπ. χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία ηλεκτρονικών ως ημιαγωγοί, σε διόδους laser και LED, σε στρατιωτικές εφαρμογές, σε φωτοβολταϊκά κ.ά. Πολλά άλατα όπως το γαλλικό νάτριο και σύμπλοκα όπως το μαλτολικό γάλλιο χρησιμοποιούνται στην καταπολέμηση κακοηθών όγκων. Το οξείδιο του γαλλίου χρησιμοποιείται ως ενισχυτικό καταλυτών στην πετροχημική βιομηχανία.

Σχεδόν το 95 % του παραγομένου παγκοσμίως γαλλίου διοχετεύεται σε εφαρμογές ημιαγωγών, παρόλο που ανακαλύπτονται συνεχώς καινούργιες χρήσεις του μετάλλου σε νέα κράματα και κυψέλες καυσίμων. Το 2010, στις Η.Π.Α. περίπου το 64% του γαλλίου που καταναλώθηκε χρησιμοποιήθηκε σε ολοκληρωμένα κυκλώματα (Integrated Circuits). Σε οπτικοηλεκτρονικές συσκευές, οι οποίες περιλαμβάνουν διόδους λέιζερ, διόδους LED, φωτοανιχνευτές και ηλιακά κύτταρα, χρησιμοποιήθηκε το 35 % και το υπόλοιπο 1% χρησιμοποιήθηκε στην έρευνα και ανάπτυξη, σε κράματα και άλλες εφαρμογές^[12].

Το γάλλιο δεν υπάρχει σε ελεύθερη μορφή στη φύση. Τα λίγα ορυκτά με υψηλή περιεκτικότητα σ' αυτό, όπως ο γαλλίτης, αφενός είναι πολύ σπάνια για να χρησιμεύσουν ως βασική πηγή του στοιχείου ή των ενώσεών του και αφετέρου χωρίς οικονομική σπουδαιότητα. Η περιεκτικότητα του μετάλλου στο στερεό φλοιό της γης κυμαίνεται από 15 ppm (ή 0,0015 %) έως και 19 ppm (ή 0,0019 %).

Το μεγαλύτερο μέρος του μετάλλου παράγεται σήμερα ως παραπροϊόν κατά την επεξεργασία της αλουμίνας που προέρχεται από το βωξίτη.

Το Ga στο βωξίτη. Ο βωξίτης αποτελεί τη σημαντικότερη πηγή γαλλίου. Οι συγκεντρώσεις Ga σε αυτόν δεν είναι καθορισμένες και κυμαίνονται μεταξύ 10 ppm και 160 ppm^[25] ανάλογα με τη περιοχή από την οποία προέρχεται ο βωξίτης. Οι πλουσιότεροι, σε γάλλιο, βωξίτες είναι αυτοί που εξορύσσονται στην Ουγγαρία και περιέχουν πάνω από 130 ppm, οι βωξίτες της Γκάνας με πάνω από 140 ppm γάλλιο και του Βιετνάμ με πάνω από 90 ppm^[26]. Τα παγκόσμια αποθέματα γαλλίου που μπορούν να ανακτηθούν από το βωξίτη εκτιμώνται σε 1,6 εκατ. τόνους υπολογισμένα με βάση τα εκτιμώμενα παγκόσμια βωξιτικά αποθέματα και την περιεκτικότητά τους σε γάλλιο^[20].

Wikipedia

Ανάκτηση γαλλίου από το βωξίτη[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ο βωξίτης είναι ιζηματογενές πέτρωμα το οποίο παράγεται από τη χημική αποσάθρωση αργιλοπυριτικών ορυκτών με υψηλό περιεχόμενο σε αστρίους όταν οι περιβαλλοντικές συνθήκες είναι τροπικές ή υποτροπικές. Ο βωξίτης δεν έχει καθορισμένη χημική σύσταση περιέχει όμως κυρίως οξείδιο του αργιλίου, Al₂O₃ ενώ περιέχει σε πολύ μικρότερα ποσοστά και διάφορα οξείδια όπως SiO₂, Fe₂O₃, TiO₂ κ.ά. καθώς και μεταλλικά στοιχεία όπως ζιρκόνιο, νιόβιο και γάλλιο^[35].

Ο βωξίτης αποτελεί το κύριο μετάλλευμα από το οποίο εξάγεται το αργίλιο παγκοσμίως και σχεδόν όλη η ποσότητα του γαλλίου. Η παραγωγή άνυδρης αλουμίνας (α-Al₂O₃), από την οποία τελικά θα παραχθεί το Al πραγματοποιείται σχεδόν αποκλειστικά με την υδρομεταλλουργική εξαγωγική μέθοδο Μπάγιερ (Bayer process). Κατά τη διαδικασία αυτή, ο βωξίτης, εκχυλίζεται υπό πίεση μέσα σε αυτόκλειστα με πυκνό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, NaOH, με αποτέλεσμα να δημιουργείται ένα υπέρκορο αργιλικό διάλυμα το οποίο περιέχει το γάλλιο μέχρι 0,25 g/L^[36] αλλά και όλο το ένυδρο Al₂O₃ που στη συνέχεια καταβυθίζεται με την μορφή κρυστάλλων Al(OH)₃.

Στο αργιλικό διάλυμα που απομένει το Ga βρίσκεται με τη μορφή Na[Ga(OH)₄(Η₂Ο)₂] που σχηματίζεται από την αντίδραση^[34] :

Ga₂O₃ + 2NaOH + 5H₂Ο → 2Na[Ga(OH)₄(H₂O)₂]

Μετά την καταβύθιση και την απομάκρυνση του Al(OH)₃, μόνο ένα μικρό μέρος του γαλλίου συμπαρασύρεται κι αυτό επανακτάται κατά τη διάρκεια του ηλεκτρολυτικού εξευγενισμού των καταλοίπων του Al. Στη συνέχεια το διήθημα κατεργάζεται με σιδηροκυανιούχα άλατα, οπότε το Ga καταβυθίζεται ως σιδηροκυανιούχο άλας :

4Ga³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4- → Ga₄[Fe(CN)₆]₃ ↓

Το προϊόν αποσυντίθεται με ισχυρή πύρωση παρουσία αέρα οπότε προκύπτουν οξείδια γαλλίου και σιδήρου :

Ga₄[Fe(CN)₆]₃ + 21/2 O₂ → 4Ga₂O₃ + 3Fe₂O₃ + 18(CN)₂

τα οποία συντήκονται με όξινο θειικό κάλιο και έτσι προκύπτουν ευδιάλυτα θειικά άλατα :

Ga₂O₃ + 6KHSO₄ → Ga₂(SO₄)₃ +3K₂SO₄ + 3H₂O

Fe₂O₃ + 6KHSO₄ → Fe₂(SO₄)₃ +3K₂SO₄ + 3H₂O

Παρουσία NaOH, τα θειικά άλατα Ga³⁺ και Fe³⁺ μετατρέπονται αντίστοιχα σε άλας γαλλίου και ίζημα Fe(OH)₃, που απομακρύνεται με διήθηση :

Ga₂(SO4)₃ +8ΝaOH + 4H₂Ο → 2Na[Ga(OH)₄(H₂O)₂] + 3Na₂SO₄

Fe₂(SO₄)₃ + 6NaOH → 2Fe(OH)₃ ↓ + 3Na₂SO₄

οπότε παραμένει εν διαλύσει το σύμπλοκο άλας του γαλλίου. Η περαιτέρω τελική κατεργασία και εξαγωγή του μεταλλικού γαλλίου μπορεί να γίνει με πολλούς τρόπους όπως άμεση ηλεκτρόλυση του διαλύματος, εκχύλιση με κατάλληλους διαλύτες και ιοντοανταλλαγή^[34].

Στην άμεση ηλεκτρόλυση, που είναι και η μέθοδος που χρησιμοποιείται περισσότερο, το ηλεκτρόδιο καθόδου είναι από υδράργυρο ο οποίος όμως είναι εξαιρετικά τοξικός και επιβλαβής για το περιβάλλον. Έτσι, προηγείται μερικός εμπλουτισμός του αργιλικού διαλύματος σε γάλλιο. Αυτός επιτυγχάνεται με κλασματική καθίζηση του Al(ΟΗ)₃ εξουδετερώνοντας το διάλυμα με CO₂ ή με αφαίρεση μέρους της αλουμίνας με προσθήκη Ca(OH)₂ και επακόλουθη ανάκτηση του γαλλίου με καταβύθιση με CO₂. Βέβαια, το αργιλικό διάλυμα πλέον δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη συνέχεια της διαδικασίας Bayer χωρίς επανεπεξεργασία^[34].

Αν χρησιμοποιηθούν ηλεκτρόδια από ανοξείδωτο ατσάλι ή νικέλιο, η διεργασία δυσκολεύει λόγω της εμφάνισης ανεπιθύμητων προσμίξεων όπως Fe, V, Cr. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν ακόμη κάθοδοι από κράματα Sn, Pb, Sn-Pb αλλά και λεπτά φύλλα ή αλουμινόχαρτα πάχους 0,01 - 0,3 χιλιοστών. 

Ως ηλεκτρόδιο ανόδου μπορεί να χρησιμοποιηθεί λευκόχρυσος καλυμμένος με τιτάνιο, νικέλιο ή καθαρό αλουμίνιο το οποίο δεν επιμολύνει την όλη διεργασία και δεν εμποδίζει και την εναπόθεση του γαλλίου στην κάθοδο^[34].

Η παραλαβή του γαλλίου από τις επιφάνειες των ηλεκτροδίων μπορεί να γίνει με διάφορες φυσικοχημικές διεργασίες οι οποίες ενδέχεται να επηρεάσουν οικονομικά την όλη βιομηχανική παραγωγή.

Το μεταλλικό γάλλιο που παράγεται με την παραπάνω διαδικασία είναι καθαρότητας 99,9 % - 99,99 %. Πολλές όμως εφαρμογές του μετάλλου, ειδικά στη βιομηχανία ημιαγωγών, απαιτούν καθαρότητα πολύ μεγαλύτερη (> 99,9999 %) που απαιτεί περαιτέρω εξευγενισμό. Γάλλιο καθαρότητας 99,999999 % μπορεί να επιτευχθεί με τήξη ζώνης^[15].

πηγή

Η πληροφορία της εξαγοράς του βωξίτη της IMERYS από τον MYTILINEOS όπως εμφανίζεται στην επίσημη ιστοσελίδα της MYTILINEOS.

Να σημειωθεί ότι η  MYTILINEOS λειτουργεί εδώ και τέσσερα χρόνια ένα πιλοτικό έργο παραγωγής γαλλίου στον Άγιο Νικόλαο .